Termodynamiczne, strukturalne i termofizyczne właściwości ciekłych stopów Al-Li-Zn

Thermodynamic, structural and thermophysical properties of liquid Al-Li-Zn

Marcela Trybuła

Streszczenie

Znajomość właściwości termodynamicznych, fizykochemicznych i strukturalnych ciekłych stopów jest niezbędna do projektowania materiałów o specjalnych właściwościach i przeznaczeniu, jak np. materiały do magazynowania wodoru. Zatem wiedza dotycząca wzajemnej korelacji między owymi właściwościami jest niezbędna do usprawnienia procesów technologicznych (topienie, odlewanie), które bywają dla wielu ciekłych stopów trudne do wykonania. W tym celu, konieczna jest znajomość natury oddziaływań między atomami oraz ich wzajemnego powinowactwa.

Główny przedmiot badań stanowiły trzy ciekłe stopy trójskładnikowe Al-Li-Zn, o składzie odpowiadającym trzem fazom międzymetalicznym obecnym w układzie Al-Li-Zn w stanie stałym. Podstawę dla analiz układu trójskładnikowego stanowiły badania składających się na niego trzech stopów dwuskładnikowych(Al-Li, Li-Zn, Al-Zn).
Niniejsza praca skupia się na opisie zależności pomiędzy strukturą, a właściwościami termodynamicznymi oraz transportowymi ciekłych stopów Al-Li-Zn. Analiza tych zależności przeprowadzona została z zastosowaniem szerokiej gamy metod eksperymentalnych oraz obliczeniowych. Eksperymentalne pomiary funkcji termodynamicznych mieszania oraz cząstkowych, zostały wykonane metodą ogniw galwanicznych. Właściwości fizykochemiczne badano odpowiednio z wykorzystaniem metody wypływu cieczy przez otwór na dnie naczynia (ang. Draining Crucible method, DC). Wśród zastosowanych metod obliczeniowych można wymienić symulacje dynamiki molekularnej klasycznej i ab initio (MD oraz AIMD). Charakterystyka chemicznego uporządkowania bliskiego zasięgu została przeprowadzona poprzez wyznaczenie parametru bliskiego zasięgu (CSRO) z obliczeń ab initio. Natomiast topologię lokalnego rozkładu atomów zbadano za pomocą metod: analizy najbliższych sąsiadów (ang. Common Neighbour Analysis, CNA) oraz wielościanów Voronoia (ang. Voronoi, Analysis, VA). Analiza właściwości fizykochemicznych została wzbogacona o dane uzyskane z obliczeń modelami półempirycznymi.

Analizy właściwości termodynamicznych i fizykochemicznych ciekłych stopów Al-Li-Zn, przeprowadzone w oparciu o opracowane w ramach niniejszej pracy parametry oddziaływania trójskładnikowego ujawniła silną stabilizację fazy ciekłej stopów Al-Li-Zn w obszarze bogatym w Al. Natomiast szczegółowa analiza trójwymiarowej struktury ciekłych stopów trójskładnikowych, obejmująca CNA i VA, pozwoliła zaobserwować zwiększony udział uporządkowania bliskiego zasięgu o charakterze ikozaedrycznym (ISRO), cechującego się pięciokrotną symetrią, dla dwóch faz międzymetalicznych. Analogiczne wnioski zostały wyciągnięte dla badanych stopów dwuskładnikowych posiadających w stanie stałym fazy międzymetaliczne. Analiza CNA i VA przeprowadzona dla stopów dwuskładnikowych umożliwiła dokładnie scharakteryzować uporządkowanie bliskiego zasięgu jak również pozostaje w zgodności z analizą termodynamiczną i fizykochemiczną. Analogiczne wnioski wynikają z zbadanej zależności między właściwościami transportowymi a strukturą badanych ciekłych trójskładnikowych stopów.
Przeprowadzone badania w rezultacie dały spójny i dokładny opis fazy ciekłej stopów Al-Li-Zn w zakresie właściwości fizykochemicznych, termodynamicznych i strukturalnych.

Abstract

The knowledge of thermodynamic, physicochemical and structural properties of liquid alloys is crucial for the design of advanced materials like hydrogen storage alloys. Therefore, understanding the relationships between these properties is necessary for the improvement of technological processes such as casting or melting, which for many alloys are difficult to perform. To achieve this, the knowledge of interactions between atoms and their mutual affinity is needed.

The main subject of the research were three liquid ternary Al-Li-Zn alloys of compositions corresponding to three intermetallic phases present in the solid state of the Al-Li-Zn system. Foundation for analysis of the ternary system was laid by the investigation of three constituent binaries: Al-Li, Li-Zn and al-Zn.
This thesis focuses on describing the relationship between structure and thermodynamic, and transport properties of the selected liquid Al-Li-Zn alloys. This relationship was analyzed using a wide variety of experimental and computational methods. Experimental measurements of thermodynamic functions were performed using the galvanic cell method. Physicochemical properties were investigated using the draining crucible method (DC). Within the computational methods applied, classical and ab initio molecular dynamics simulations can be mentioned. Chemical short-range order characteristics was obtained by computing the short-range order parameter from ab initio molecular dynamics results. The topology of local atom arrangement was investigated using the Common Neighbor Analysis (CNA) and Voronoi Analysis (VA). Physicochemical properties analysis was supplemented by the data obtained using semi-empirical models. 

The analyses of thermodynamic and physicochemical properties of liquid Al-Li-Zn alloys, performed using ternary interaction parameters developed within this thesis revealed strong stabilization of the liquid phase in the Al-rich range. Whereas, a detailed analysis of three-dimensional structure of the investigated liquid ternary alloys, including CNA and VA, allowed to observe an increase in icosahedral short-range order (ISRO), displaying five-fold symmetry, for two intermetallic phase compositions. Analogous conclusions were drawn for the investigated binary alloys possessing intermetallic phases in the solid state. CNA and VA analyses allowed to precisely characterize the short-range ordering as well as it was compatible with thermodynamic and physicochemical analyses. Similar conclusions were drawn from the investigation of relationship between transport properties and the structure of the investigated liquid ternary alloys.
The studies performed gave a coherent and detailed description of Al-Li-Zn alloys liquid phase, including physicochemical, thermodynamic and structural properties.

Recenzja prof. J. Romanowskiej

Recenzja prof. M. Warzechy

Charakterystyka mikrostruktury i właściwości biodegradowalnych stopów z układu Mg-Zn-Ca

Characterization of microstructure and properties of biodegradable alloys from the Mg-Zn-Ca

Katarzyna Kubok

Streszczenie

W ciągu ostatniej dekady w literaturze światowej uwidocznił się wzrost zainteresowania biodegradowalnymi stopami magnezu z układu Mg-Zn-Ca. W medycynie mogą one znaleźć zastosowanie np. jako czasowe implanty ortopedyczne lub stenty wieńcowe. Badania prowadzone w ramach mojej pracy doktorskiej dotyczą rozwiązania szeregu podstawowych problemów związanych z optymalizacją stopu bazującego na tym układzie, w odniesieniu do pierwszego wymienionego przeze mnie zastosowania. Stop taki powinien zmieniać swoje właściwości mechaniczne podczas zachodzącego procesu przebudowy kości. Jednym z kluczowych zagadnień jest kontrola przebiegającego procesu korozji, któremu towarzyszy wydzielanie się wodoru. Zbyt szybko przebiegająca korozja w organizmie żywym prowadzi do nagromadzenia się dużej ilości wodoru w jednym miejscu co powoduje stan zapalny. Możliwym rozwiązaniem tego problemu jest wytworzenie w stopie (podczas obróbki cieplnej) korzystnie wpływających na korozję nanowydzieleń.

Celem pracy było zbadanie związku pomiędzy składem chemicznym, właściwościami mechanicznymi, mikrostrukturą a odpornością korozyjną wybranych stopów z układu Mg-Zn-Ca. W związku z powyższym postawiono następującą hipotezę badawczą: optymalizacja składu chemicznego oraz obróbki cieplnej stopów z układu Mg-Zn-Ca pozwoli na kontrolę stopnia korozji tych stopów.

Stopy o składach Mg-3Zn-xCa (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 3.0) wag.% zostały odlane z wykorzystaniem pieca oporowego. Użyto czystych pierwiastków: Mg (99.9%), Zn (99.999%) oraz zaprawy: Mg-33.3Ca wag.%. Zastosowano grafitowy tygiel i formę, a sam proces przebiegał w ochronnej atmosferze argonu. Próbki zostały przeanalizowane za pomocą: mikroskopii optycznej, skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz mikroskopii transmisyjnej (TEM). Wszystkie badane stopy charakteryzują się dendrytyczną mikrostrukturą α-Mg, z obecnością faz podwójnych i fazy potrójnej znajdującymi się w przestrzeniach międzydendrytycznych oraz w środku dendrytów. Faza Mg4Zn7 została zidentyfikowana jako główna faza międzymetaliczna w stopie Mg-3Zn wag.% (referencyjnym). Dodatek wapnia powoduje formowanie się heksagonalnej fazy Ca2Mg6Zn3, opisywanej również jako Ca3MgxZn15-x. Dla próbki Mg-3Zn-0.2Ca wag.%, oprócz fazy potrójnej, zidentyfikowano także fazę podwójną opisywaną w literaturze jako MgZn. Stop Mg-3Zn-3Ca zawiera także fazę Mg2Ca. Mikrotwardość stopów zawierających Ca wzrosła do 67 HV w porównaniu do stopu Mg-3Zn wag.%, którego mikrotwardość wynosi 50 HV.

Specjalnie opracowanej obróbce cieplnej poddano stopy o składzie nominalnym Mg 3Zn-xCa (x = 0; 0.2; 0,5; 1,0; 3.0) % wag. Twardość wszystkich próbek była mierzona podczas starzenia w temperaturze 175 °C. Stwierdzono, że dodatek wapnia powoduje wzrost twardości w wyniku starzenia, w porównaniu do stopu Mg-3Zn. Wśród wszystkich badanych stopów najwyższą twardość (63 HV) zarejestrowano dla próbki Mg-3Zn-3.0Ca. Wykazano, że wysoka ilość Ca przyspiesza utwardzanie wydzieleniowe stopów Mg-Zn-Ca. Wzrost twardości wydaje się być związany z nanowydzieleniami o kształcie dysków o płaszczyźnie habitus równoległej do płaszczyzny podstawy α (Mg). W przypadku stopów zawierających 0.5, 1.0 oraz 3.0 % wag. Ca stwierdzono pozytywny wpływ zastosowanej obróbki cieplnej na szybkość korozji stopów. Dla stopu Mg-3Zn-3Ca szybkość korozji została zmniejszona o ponad 80% w porównaniu do stopu w stanie odlewanym.

Wyniki przedstawione w doktoracie zapełniają dwie nisze wiedzy. Jedną - dotyczącą opracowania właściwej obróbki cieplnej i analizy sekwencji wydzieleń w stopach Mg-Zn-Ca oraz drugą - określenie wpływu powstałych wydzieleń na zachowanie korozyjne stopów. Hipoteza postawiona na początku cyklu badawczego została udowodniona - opracowano obróbkę cieplną zmniejszającą szybkość korozji stopów potrójnych z układu Mg-Zn-Ca.

Abstract

Over the last decade the interest in biodegradable magnesium alloys from the Mg-Zn-Ca system has grown rapidly. In medicine, they can be used, for ex. as a temporary orthopedic implants or stents. Research carried out in the framework of my dissertation concern on a number of fundamental problems associated with the optimization of alloy from this system for bone implants. Optimized alloy should change its mechanical properties during the ongoing process of bone remodeling. One of the key issues is the control of corrosion process, accompanied by evolution of hydrogen. Too fast corrosion in a living organism leads to the accumulation of a large amount of hydrogen, which causes inflammation. A possible solution to this problem is to induce precipitation of nanoprecipitates as a result of heat treatment process.

The aim of this study was to investigate the relationship between the chemical composition, mechanical properties, microstructure and corrosion resistance of the selected alloys from the Mg-Zn-Ca system. Following hypothesis was proposed: optimization of chemical composition and heat treatment of the alloys from the Mg-Zn-Ca system enables to control the degree of corrosion of these alloys.

Alloys with compositions Mg-3Zn-xCa (x = 0, 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, 1.3, 3.0) wt.% were cast using a resistance furnace. All of the alloys were prepared from Zn (99.999%), Ca (99.9%) and Mg (99.9%) under the protective argon atmosphere. Calcium was added in a form of master alloy (Mg-33 Ca wt.%). The graphite crucible and form were used and the process was carried out in a protective argon atmosphere. Samples were analyzed using different methods: determination of phase composition using X-ray diffraction (XRD); characterization of microstructure with chemical analysis using scanning (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) equipped with energy dispersive X-ray spectrometers (EDS); determination of characteristic temperatures for particular phases by differential scanning calorimetry (DSC) and analysis of mechanical properties (hardness and compression tests). All tested alloys have a dendritic microstructure of α-Mg phase with the presence of secondary and ternary phases located in the interdendritic spaces, and in the middle of dendrites. Mg4Zn7 phase was identified as the main intermetallic phase in the alloy Mg-3Zn wt.% (reference alloy). The addition of calcium results in the formation of a hexagonal phase Ca2Mg6Zn3, also described as Ca3MgxZn15-x. In the alloy Mg-3Zn-0.2C wt.%, in addition to the ternary phase, secondary MgZn phase was identified. Whereas alloy Mg-3Zn-3Ca wt.% except the ternary phases contains also Mg2Ca phase. The hardness of alloys containing Ca increased up to 67 HV compared to the Mg-3Zn wt.% alloy (50 HV).

Chosen alloys of nominal composition Mg-xCa-3Zn (x = 0; 0.2; 0.5; 1.0; 3.0) wt.% were heat-treated. The hardness of all samples was measured during ageing process in the temperature of 175 °C. It was found that the addition of calcium results in increased hardness if compared to the alloy Mg-3Zn reference alloy. Among all the tested alloys highest hardness (HV 63) were recorded for the Mg-3Zn-3Ca alloy. It was shown that the high amount of Ca accelerates the precipitation hardening of Mg-Zn-Ca alloys. The increase in hardness appears to be related to disk-shaped nanoprecipitates with habitus plane parallel to the α(Mg). base plane. In the case of alloys containing 0.5, 1.0 and 3.0 wt.% of Ca a positive effect of applied heat treatment on the corrosion rate of alloys was observed. For the Mg-3Zn-3Ca alloy corrosion rate was reduced over 80% compared to the as-cast alloy.

The results presented in the PhD thesis fill two niches of knowledge. First - connected with the development of a proper heat treatment and analysis of sequence of precipitates in Mg-Zn-Ca alloys and the second - determination of the effect of precipitates formed during heat-treatment on the corrosion behavior of alloys. The hypothesis adopted in the beginning of the study was proven - developed heat treatment procedure reduces the corrosion rate of the ternary alloys of chosen
Mg-Zn-Ca alloys.

Recenzja prof. K. Braszczyńskiej-Malik

Recenzja prof. A. Kopii

Rozwój metod ilościowego opisu trójwymiarowych siatek granic ziaren w materiałach polikrystalicznych

Methods for quantitative characterization of three-dimensional grain boundary networks in polycrystalline materials

Krzysztof Głowiński

Streszczenie

Obecność granic ziaren ma wpływ na szereg właściwości materiałów polikrystalicznych. Najbardziej podstawowym aspektem analizy granic ziaren jest ich geometria. Geometria granicy opisana jest za pomocą pięciu tzw. makroskopowych parametrów granicy, najczęściej jest to różnica orientacji pomiędzy sąsiadującymi ziarnami i nachylenie płaszczyzny granicy. Rozwój technik eksperymentalnych przeznaczonych do trójwymiarowego obrazowania mikrostruktur pozwala na pomiar wszystkich pięciu parametrów dla dużych zestawów granic. Znaczne rozmiary uzyskiwanych zbiorów danych umożliwiają przeprowadzenie pewnych analiz statystycznych. Okazuje się jednak, że analizy biorące pod uwagę pięć parametrów granic są zdecydowanie bardziej skomplikowane niż te uwzględniające tylko różnice orientacji pomiędzy ziarnami. Niniejsza rozprawa doktorska poświęcona jest rozwijaniu wydajnych i wiarygodnych metod do geometrycznego opisu zarówno pojedynczych granic ziaren, jak siatek złożonych z wielu granic.

Wyróżnia się kilka typów granic o charakterystycznej geometrii. W oparciu o pięć makroskopowych parametrów granice mogą być klasyfikowane jako skręcone, nachylone, symetryczne, bądź quasi-symetryczne. Rozważane są dwa zagadnienia powiązane z tą klasyfikacją:
1. Czy granica o danych parametrach należy - ustaliwszy pewną tolerancję - do którejś z tych grup?
2. Jaki jest udział granic charakterystycznych w danej siatce granic?

Aby odpowiedzieć na te pytania, zbadano użyteczność różnych metod do rozpoznawania typu granicy. Wykazano, że szeroko znany rozkład granicy na składowe skręconą i nachyloną nie jest odpowiedni do analizy danych eksperymentalnych tj. obarczonych błędem. Pozostałe znane dotychczas rozwiązania są albo mało wydajne albo nie dostarczają pełnej informacji. Dlatego zdefiniowane zostały nowe efektywne parametry opisujące geometrię granic. Następnie, przy wykorzystaniu tych parametrów, po raz pierwszy oszacowano częstości występowania granic charakterystycznych w materiałach rzeczywistych (w stali ferrytycznej i nadstopie IN100 na bazie niklu). 

Podstawową charakterystyką siatki granic ziaren w danym materiale jest rozkład (tj. częstość występowania) granic w dziedzinie makroskopowych parametrów. Aby uniknąć artefaktów pojawiających się w rozkładach wyznaczonych przy użyciu dotychczas stosowanej metody, zaproponowano wykorzystanie jądrowego estymatora gęstości i obliczanie rozkładów w oparciu o funkcje odległości zdefiniowane w pięciowymiarowej przestrzeni granic. W oparciu o przykładowe rozkłady uzyskane dla metali o strukturach regularnych ściennie i przestrzennie centrowanych (czysty nikiel, stop na bazie Ni, ferryt) pokazano, że nowa metoda obliczeniowa prowadzi do uzyskania bardziej precyzyjnych rozkładów granic. Zasugerowany został także schemat interpretacji takich rozkładów. Składają się na niego ocena statystycznej wiarygodności rozkładów oraz identyfikacja ich symetrii. Ponadto, korzystając z dwóch uzupełniających się metod: analitycznej i numerycznej, otrzymane zostały diagramy pozwalające na weryfikację czy ekstrema w rozkładach odpowiadają granicom o charakterystycznej geometrii. Nowa metoda obliczeniowa zaadaptowana została także do wyznaczania rozkładów płaszczyzn granic niezależnie od ich różnicy orientacji. Takie rozkłady rozważane są w układzie odniesienia krystalitu oraz w układzie laboratoryjnym. Funkcje rozkładu dane w układzie krystalitu zastosowano do analizy płaszczyzn granic w czystym niklu i nadstopie IN100. Funkcje wyrażone w układzie laboratoryjnym nie były wcześniej rozważane. Funkcje tego rodzaju otrzymano dla wspomnianych powyżej metali, jak również dla tlenku itru.

Równolegle do opracowania nowych metod, stworzony został program komputerowy zawierający implementacje wszystkich nowych algorytmów. Jego możliwości także zostały opisane w niniejszej pracy.

Abstract

It is well known that grain boundaries have an impact on properties of polycrystalline materials. The most basic aspect of boundary analysis is boundary geometry. Geometry of a boundary is described by five so-called macroscopic boundary parameters, i.e., by relative orientation between abutting grains and inclination of the boundary plane. Recent progress in development of experimental techniques for three-dimensional orientation mapping (e.g., electron backscatter diffraction combined with precise serial sectioning) has made it possible to determine all five geometric parameters for significant numbers of boundaries. The resulting data sets are sufficiently large for carrying out statistical studies of boundaries. It turns out that boundary characterization with all five boundary parameters taken into account is far more complex compared to that limited solely to grain misorientations. This dissertation is devoted to development of effective tools for geometric characterization of individual boundaries and quantitative analyses of entire boundary networks.

Several types of geometrically characteristic grain boundaries are distinguished. Based on all five parameters, boundaries can be classified, e.g., as tilt, twist, symmetric, or 180°-tilt. Two questions related to this classification are addressed: 1. Does a boundary having given parameters belong - within an assumed tolerance - to any of these groups? 2. What are the area-fractions of characteristic boundaries in a boundary network? To answer them, applicability of various approaches to recognizing the boundary types are considered. E.g., it is shown that the widespread idea of decomposition of a boundary into its tilt and twist components is not suitable for analysis of experimental (error-affected) data. Other solutions are either inefficient or provide incomplete information. Therefore, new reliable and fast-to-calculate parameters describing geometry of boundaries are defined. Then, using these parameters, the frequencies of occurrence of characteristic boundaries are estimated for the first time for real materials (ferritic steel and nickel-based superalloy IN100).

A basic characteristic of a boundary network in a given polycrystal is a distribution of boundaries with respect to their macroscopic parameters. To avoid artifacts caused by the currently used computation method, it is proposed to utilize the kernel density estimation technique and to determine boundary distributions based on distance functions defined in the five-dimensional space of boundary parameters. Based on diverse example distributions obtained for several metals with both face-centered and body-centered structures (pure Ni, the Ni-based alloy, and ferrite), it is shown that with new computational approach, the resulting distributions are clearly more accurate. A scheme of interpretation of the distributions is also proposed. It includes evaluation of their statistical reliability and identification of their symmetries. Besides that, charts allowing for verification whether extrema in such distributions correspond to boundaries of characteristic geometry are obtained using two complementary methods (analytical and numerical). Kernel density estimation is also adapted to computation of boundary-plane distributions independent of misorientations. Such distributions are studied in both crystallite and laboratory reference frames. The distribution functions given in the crystallite frame are used for investigation of populations of boundary planes in pure Ni and alloy IN100. The distribution functions in the laboratory frame have not been considered before; the functions of this kind are computed for the above-mentioned metals as well as for yttria.

In parallel to developing the aforementioned methods themselves, a package of computer programs including implementations of the new approaches has been created. Its features are briefly described.

Recenzja prof. N. Bozzoli

Recenzja prof. K. Wierzbanowskiego

Wieloskalowa funkcjonalizacja powierzchni materiałów przeznaczonych do kontaktu z krwią

Multiscale surface functionalization of blood contacting materials

Aldona Mzyk

Streszczenie

Poszukiwanie skutecznych, długoterminowych rozwiązań w leczeniu chorób układu krążenia wiąże się z koniecznością projektowania nowoczesnych materiałów i urządzeń wspomagających pracę układu sercowo-naczyniowego. Istotną rolę w oddziaływaniu krew - materiał odgrywa powierzchnia kontaktowa Współczesne koncepcje poprawy hemozgodności są ukierunkowane na modyfikację biomateriałów poprzez zastosowanie nowoczesnych metod inżynierii powierzchni. Najbardziej obiecującym podejściem jest wytworzenie analogu tkankowego naśladującego strukturę i funkcje ściany naczynia krwionośnego. Dotychczas znanych jest niewiele prac bazujących na tej koncepcji.

Niniejsza praca doktorska podejmuje próbę nowego spojrzenia na wielkoskalową funkcjonalizację i charakterystykę materiałów przeznaczonych do kontaktu z krwią, nawiązując do współczesnych trendów w projektowaniu biomimetycznych powierzchni. Praca była realizowana na dwóch równolegle prowadzonych ścieżkach badawczych, a połączenie uzyskanych rezultatów miało na celu wytworzenie wielowarstwowego analogu ściany naczynia krwionośnego. W pierwszym podejściu, na polimerowe materiały bazowe (poliuretan/polichlorek winylu) naniesiono metodą magnetronową cienką powłokę ceramiczną. Następnie powierzchnię modyfikowano poprzez wytworzenie mikro-wzorów w postaci kanałów migracyjnych stosując technikę laserowej litografii interferencyjnej,
a kolejno pokryto wielowarstwową porowatą powłoką polielektrolitową. Taka funkcjonalizacja miała na celu kontrolę właściwości powierzchni materiału dla uzyskania ukierunkowanego wzrostu komórkowego oraz poznania warunkujących go mechanizmów. Druga ścieżka badawcza podejmowała problem otrzymania porowatych podłoży promujących proces endotelializacji. W tym celu polimerową powierzchnię bazową modyfikowano poprzez naniesienie wielowarstwowych filmów polielektrolitowych metodą „warstwa po warstwie". Porowatość powłok ma istotne znaczenie dla odtworzenia funkcjonalności struktury ściany naczynia krwionośnego, gdyż umożliwia dialog między komórkami tkanki mięśniowej gładkiej oraz śródbłonka. Sieciowanie chemiczne oraz wprowadzenie nanocząstek do struktury filmów pozwoliło na uzyskanie optymalnych parametrów stabilności, sztywności, topografii oraz porowatości powierzchni. Modyfikacja przy pomocy nanocząstek miała również zapewnić właściwości przeciwbakteryjne oraz kontrolę uwalniania wprowadzonych do powłoki czynników wzrostu. Kanały migracyjne uzyskane metodą ablacji laserowej pozwoliły na kontrolę migracji i wzrostu komórek tkanki mięśniowej gładkiej, naśladując organizację komórkową w ścianach naczyń krwionośnych. Wykazano, że powłoki na bazie poli-L-lizyna/kwas hialuronowy (PLL/HA) sieciowane z wykorzystaniem karbodiimidu lub modyfikowane przy pomocy węglika krzemu mogą stanowić przyszłościowy, funkcjonalny materiał do tworzenia powłok na elementy systemu wspomagania układu sercowo-naczyniowego. Biomimetyczna wielkoskalowa funkcjonalizacja powierzchni materiałów na bazie poliuretan/polichlorek winylu doprowadziła do poprawy ich hemozgodności. Efekt ten uzyskano przez wytworzenie wielowarstwowej struktury imitującej architekturę ściany naczynia krwionośnego. Praca prezentuje nowatorskie podejście w projektowaniu powłok do kontaktu z krwią i diagnostyce hemozgodności, co może być wykorzystane w projektowaniu i wytwarzaniu nowej generacji biomateriałów.
 

Abstract

There are available many new devices applicable for cardiovascular system with a perspective of a prolonged working time, however, materials for their fabrication possess insufficient durability leading to hemocompatibility failure. The material surface plays an essential role in blood - material interactions. Therefore, the current material improvement concept is aimed at material modification via various surface engineering methods. The most promising seems to be fabrication the tissue analog which mimics natural vessel‘s wall structure and functionality. Up to date, there have been described only a few attempts to the above mentioned idea. This dissertation efforts to give a new look at multiscale functionalization and characterization of blood contacting materials according to trends in the biomimetic surface designing. The work was realized in two parallel experimental paths leading to the multilayer vessel‘s wall analog, combined together. In the first approach, polymer substrate materials were modified using the magnetron deposition of thin ceramic coatings. Then surface was patterned in form of migration channels by laser interference lithography. Described functionalization was performed in order to control material surface properties to obtain smooth muscle cells oriented growth and study mechanisms of cellular response to given conditions. The second path was aimed at obtaining porous coatings that promote endothelialization. Herein, the multilayer polyelectrolyte films deposited by Layer-by Layer method were finely applied. The porosity of such coatings would be a crucial feature to yield in the final functionalization step intercellular dialog between endothelial and smooth muscle cells. The optimal parameters for films stability, stiffness, topography and also porosity were obtained by chemical crosslinking and nanoparticles introduction. Nanoparticles were also examined regarding to provide films antimicrobial properties and as the potential growth factors release trigger.

Migration channels in form of straight lines obtained in ablation process provided the control of smooth muscle cells migration and spreading, mimicking their organization in blood vessel‘s wall. Poly-L-lysine/hyaluronic acid (PLL/HA) coatings cross-linked by carbodiimide or modified by silicon carbide nanoparticles introduction could be the most promising for surface functionalization of cardiovascular devices. Biomimetic multiscale surface functionalization of polyurethane/vinyl polychloride base materials improved their bio(hemo)compatibility. Presented results confirmed that significant improvement of blood contacting materials could be possible by fabrication of the multilayer structure mimicking the natural blood vessel‘s wall. The dissertation presented also a new approach in biomaterials hemocompatibility evaluation which seemed to be promising and would be developed in further experimental work. Obtained results would be fundamental for modern type of tissue analog preparation.

Recenzja prof. T. Ciacha

Recenzja prof. Z. Paszendy