Mikrostrukturalne uwarunkowania odkształcenia plastycznego stopów metali na bazie Mg
Microstructural conditions of plastic deformation of Mg-based metal alloys
Piotr Drzymała
Streszczenie
Stopy magnezu należą do najlżejszych materiałów konstrukcyjnych i cechują się jednocześnie wystarczającą granicą plastyczności, co decyduje o ich potencjalnym zastosowaniu w przemyśle lotniczym i samochodowym. Obecnie stopy magnezu wykorzystuje się na niedużą skalę na części nie narażone na duże dynamiczne obciążenia, głównie obudowy wykonane techniką odlewania ciśnieniowego (BMW, VW, Chevrolet, Mitsubishi), zastępujące tradycyjnie używane stopy o większej gęstości właściwej. Jednakże stopy magnezu posiadają kilka istotnych wad, które poważnie ograniczają ich szersze zastosowanie: skłonność do korozji, łatwopalność oraz niska plastyczność w temperaturze pokojowej.
Duża reaktywność magnezu jako pierwiastka drugiej grupy układu okresowego przyczynia się do wzmożonych procesów korozji, zwłaszcza w środowisku chlorków. W typowym środowisku miejskim korozja stopów magnezu nie postępuje tak szybko, a odporność korozyjną uzyskuje się poprzez stosowanie stopów o podwyższonej czystości, cechujących się niską zawartością pierwiastków tj. żelazo, nikiel, kobalt i miedź. Niebezpieczeństwo jakie wiąże się ze stosowaniem stopów magnezu najlepiej ilustruje przykład największej katastrofy w historii sportów motorowych w Le Mans, w której zginęło ponad 80 widzów i kierowca, a 120 osób zostało rannych. Wykonany ze stopu magnezu samochód wyścigowy Mercedes-Benz 300SLR uderzył w trybuny wywołując niedający się ugasić pożar, który przyczynił się do zwiększenia rozmiarów tragedii.
Przeszkodą w zastosowaniu obrabianych plastycznie stopów magnezu jest ich niska plastyczność, zwłaszcza w temperaturze pokojowej, wynikająca z niewystarczającej liczby niezależnych krystalograficznych systemów poślizgu. Wiąże się to z wewnętrzną strukturą magnezu, który krystalizuje w sieci heksagonalnej zwartej, przez co jedyny łatwy poślizg możliwy jest w dwu niezależnych kierunkach położonych w płaszczyźnie bazowej, a niska energia błędu ułożenia przyczynia się do intensywnego bliźniakowania. Konsekwencją heksagonalnej struktury krystalicznej jest duża anizotropia tekstury wyrobów ze stopów magnezu, zależna od procesów formowania. Konwencjonalne metody umocnienia poprzez zgniot wymagają temperatury ponad 300°C dla stopów magnezu, co sprzyja jednocześnie procesom zdrowienia i rozrostu ziarna i obniża sam efekt umocnienia. Zatem kluczowe jest rozwinięcie technologii dla półproduktów ze stopu magnezu, która zapewni lepsze właściwości mechaniczne końcowych produktów poprzez uformowanie korzystnej mikrostruktury. Część eksperymentalna pracy związana była z poszukiwaniem sposobu uzyskania najlepszych cech mikrostruktury poprzez odpowiednio dobraną obróbkę cieplno-mechaniczną.
Praca podzielona jest na trzy zasadnicze części, z których pierwsza to przybliżenie zagadnienia poprzez analizę aktualnych pozycji literaturowych oraz sformułowanie hipotezy i celu pracy. Ponieważ stopy magnezu są bardzo wrażliwe na deformację i bliźniakowanie odgrywa decydującą rolę w procesie formowania tekstury, skupiono się na analizie teksturowej i krystalografii granic międzyziarnowych. Ze względu na niedociągnięcia i stosowanie enigmatycznych rozwiązań w dostępnych komercyjnych oprogramowaniach do obróbki danych zbiorów pojedynczych orientacji, zdecydowano się na poszukiwanie własnych rozwiązań i algorytmów obliczeniowych ujętych pod wspólną nazwą ODYS (od: Orientation Data Imaging Software). Hipoteza pracy dotyczyła możliwości lepszego poznania i zrozumienia zachodzących procesów przemiany mikrostruktury dzięki zaawansowanej analizie krystalograficznej i obliczeniowej.
Druga część pracy traktuje o obliczeniowej stronie analizy orientacji i misorientacji, przybliża parametryzację Rodriguesa do opisu tekstury i bliźniakowania w stopach magnezu. Przedstawiono w niej także zagadnienia odtwarzania figur biegunowych z pojedynczych orientacji i wyznaczania czynników Schmida. W ostatnim podrozdziale opisano metody wyznaczania dyfrakcyjnych stałych sprężystych do obliczeń naprężeń własnych. Wymienione w tej części pracy wzory i rachunki znalazły zastosowanie przy tworzeniu własnych rozwiązań softwareowych, dzięki którym powstały zawarte w pracy rysunki, diagramy i mapy, chyba że opisano inaczej.
W ostatniej części – eksperymentalnej przeprowadzono badania bliźniakowania na modelowej próbce ze stopu magnezu w stanie po wyciskaniu na gorąco a także analizowano wpływ obróbki termo-mechanicznej na mikrostrukturę i właściwości stopów magnezu. Ograniczono się praktycznie do jednego rodzaju stopu na bazie magnezu – AZ31, zawierającego 3% aluminium, 1% cynku i 0.2% manganu. Jest to najbardziej rozpowszechniony jednofazowy stop do obróbki plastycznej z grupy stopów z dodatkiem Al, których geneza sięga początków dwudziestego wieku. Dla porównania z dwufazowym stopem, wykonano część badań także na stopie AZ91 z dziewięcioprocentową zawartością aluminium. Wyjściowy materiał do badań stanowiły wytwarzane metodą wyciskania pręty i rury o ustalonych parametrach średnicy i grubości ścianki. W trakcie wyciskania utrzymywano temperaturę około 430°C i zapewniono powtarzalność procesu. Zastosowanie matryc o różnych średnicach otworów pozwoliło zbadać wpływ stopnia przerobu na mikrostrukturę i dobrać optymalne warunki wyciskania. Okazało się, że zwiększenie stopnia przerobu ma bardzo korzystny wpływ na kształt i wymiar ziaren dzięki zwiększeniu ich kulistości. Jednocześnie termiczno-mechaniczne warunki wyciskania zapobiegały tworzeniu się bliźniaków wewnątrz ziaren, zapewniając najbardziej korzystną dla zwiększenia plastyczności mikrostrukturę stanu wyjściowego w wyciskanym pręcie. Niestety warunków tych nie dało się odtworzyć w przypadku wyciskanych rur i grubych prętów, co mogło mieć związek z utrudnionym odprowadzaniem ciepła ze względu na bezwładność grubościennych profili.
Badania bliźniakowania w stopach magnezu dowiodły, że jest to mechanizm zapewniający zwiększoną plastyczność podczas odkształcenia w temperaturze pokojowej, jednak dość szybko się wyczerpuje, a jego intensywność zależy silnie od rodzaju deformacji. Badania emisji akustycznej podczas próby ściskania wskazywały na intensywne bliźniakowanie rozpoczynające się tuż po przekroczeniu granicy plastyczności, ale nie były do końca zgodne z analizą tekstury i mikrostruktury, która wskazywała na znacznie dłuższe postępowanie procesu bliźniakowania.
Doniesienia literaturowe wskazywały na utrzymywanie się statystycznej różnicy między naprężeniami wewnętrznymi w ziarnach macierzystych i bliźniakach, co zostało zweryfikowane przez specjalną konfigurację pomiaru dyfrakcyjnego. Analiza początkowych wyników była zgodna z przytoczoną tezą, lecz ustalenie pomiaru w trybie tomograficznym, który jest bardziej wrażliwy na geometryczne niedoskonałości warunków pomiaru, wykazało niezbicie, że naprężenia w matrycach i bliźniakach się nie różnią.
W eksperymentalnej części pracy badano także wpływ obróbki cieplnomechanicznej na właściwości, teksturę i morfologię wyciskanych na gorąco rur i kołnierzy ze stopu magnezu. Wybrano dwie technologie obróbki sugerując się aktywacją różnych mechanizmów bliźniakowania. Walcowanie pielgrzymowe oraz dociskanie wzdłuż osi rury było prowadzone przy zmiennych parametrach siły i temperatury. Wskazano na proces randomizacji orientacji podczas pierwszego rodzaju obróbki oraz formowanie mocnej tekstury złożonej z dwu komponentów podczas dociskania. Na podstawie analizy dostępnej w pakiecie ODYS zidentyfikowano preferencyjne pojedyncze oraz podwójne niekoherentne granice bliźniacze i obserwowano zmiany parametrów cechujących mikrostrukturę. Niestety jakość map orientacji dla silnie odkształconych próbek okazała się często zbyt niska do przeprowadzenia wiarygodnej analizy, co utrudnia wysnucie wniosków o mechanizmie pękania.
Abstract
Magnesium alloys are the lightest structural materials with sufficient yield strength for potential use in the aerospace and automotive industries. Currently, magnesium alloys are used on a small scale in the parts that are not exposed to high dynamic loads, particularly housings made by diecasting (BMW, VW, Chevrolet, Mitsubishi), replacing the traditionally used alloys with a higher specific density. However, the magnesium alloys have several important drawbacks which severely limit their wider use: the tendency to corrosion, flammability and low ductility at room temperature.
High reactivity of magnesium contributes to increased corrosion processes, particularly in a chloride environment. In a typical urban environment corrosion of magnesium alloys does not progress as quickly, and corrosion resistance is obtained by using alloys of high purity with a low content of iron, nickel, cobalt and copper. The application of magnesium alloys for structural elements runs a risk of flame ignition. In the biggest disaster in the history of motor racing in Le Mans more than 80 spectators and the driver were killed and 120 people were injured. Magnesium alloy racing car Mercedes-Benz 300SLR hit the stands and started fire, which was unable to extinguish and contributed to the size of disaster.
The use of wrought magnesium alloys is limited by their low plasticity, especially at room temperature. Due to hexagonal closed packed structure, magnesium has insufficient number of independent crystallographic slip systems (easy slip only in two independent directions lying in the basal plane). The lack of easy slip systems is partly compensated by high susceptibility to twinning because of low stacking fault energy of Mg. The consequence of hexagonal crystal structure is formation of strong texture in Mg alloy wrought products. Conventional methods of Mg alloy plastic forming require temperature over 300°C, leading to the recovery and recrystallization processes and, in consequence, reducing the strengthening effects. Therefore, it is crucial to develop the technology for magnesium alloy semi-products, which will provide better mechanical properties of the final products through the formation of favourable microstructure. The experimental part of the work aimed to develop favourable microstructure through tailored thermo-mechanical treatment.
The work is divided into three main parts, the first of which is a literature review of problems related to Mg alloys plasticity and ends with formulation of hypothesis and aim of work. Since magnesium alloys are very sensitive to deformation and twinning plays a decisive role in the formation of texture, we focused on the analysis of crystallographic texture and grain boundaries. Because of the shortcomings and the use of unknown solutions available in commercial software for single orientation data, we worked out better algorithms in ODYS program (from: Orientation Data Imaging Software). The PhD hypothesis concerned the possibility of a better understanding of the processes of the microstructure changes with advanced analysis and crystallographic computing.
The second part deals with the computational analysis of orientations and disorientations, displayed in Rodrigues parameterization to describe the texture and twinning in magnesium alloys. It also presents the problem of computing pole figures from set of single orientations and calculation of Schmid factors. The last section describes the method for determining the diffraction elastic constants for calculation of stress tensor. The formulas, calculations and algorithm solutions presented in this part of the thesis have been implemented in ODYS software to produce all drawings, diagrams and maps, unless otherwise described.
The third part of PhD thesis comprised of experimental studies of twinning in magnesium alloy samples after hot extrusion and analyzing the effect of thermo-mechanical treatment on the microstructure and properties of magnesium alloys. The studies were virtually limited to one type of magnesium-based alloy (AZ31) containing 3% aluminium, 1% zinc and 0.2% manganese. It is the most common single-phase alloy among Al alloyed Mg systems whose genesis dates back to the early twentieth century. For comparison with a two-phase alloy, some experiments were performed also with AZ91 alloy containing 9 percent of aluminium. The investigated materials were rods and tubes manufactured by extrusion with fixed parameters of diameter and wall thickness. During the extrusion temperature was maintained at about 430°C and reproducibility conditions were provided. The use of dies with different diameters allowed to examine the impact of the extrusion ratio on the microstructure and select the optimum conditions for extrusion. It was found that increase of extrusion ratio had a very beneficial effect on the shape and size of the grains by increasing their sphericity. Additionally, proper thermo-mechanical extrusion prevented formation of twins within the grains, providing the most beneficial microstructure for plastic deformation in the extruded rod. Unfortunately, these conditions could not be achieved in the case of thick tubes and rods extrusion, which could be related to the difficult heat dissipation due to the thermal inertia of the thick-walled profiles.
Studies of twinning in the magnesium alloy AZ31 have shown that this mechanism provides increased plasticity during deformation at room temperature, but exhaust quite rapidly and its intensity is strongly dependent on the type of deformation. The analysis of acoustic emission during compression tests indicated the intense twinning just after crossing the yield point, but was not quite consistent with the analysis of texture and microstructure, which pointed at much longer time period when twinning occurs.
The literature reports a statistical difference between the internal stresses in grains and twins verified by a special configuration of the diffraction measurement setup. Initial analysis of the results was consistent with the cited thesis, but measurements in tomographic mode, which is more sensitive to geometric deviations of sample arrangement and flatness, showed conclusively that the stresses in the matrix and the twins did not differ.
In the experimental part of this study we investigated the influence of thermo-mechanical treatment on properties, texture and morphology of the hot extruded pipes and pipe flanges made of magnesium alloy. We selected two processing technologies, suggesting the activation of different twinning mechanisms. Pilger rolling and pressing along the tube axis were carried out with variable parameters, the strength and temperature. The first type of treatment contributed to texture randomization and the second one resulted in formation of a strong texture comprised of two components. The analysis supported by ODYS software determined coherent single or double incoherent twin boundaries and acquired the parameters characterizing the microstructure. Unfortunately, the quality of orientation maps for highly deformed samples was often too low for a reliable analysis, making difficult the description of cracking mechanism.
Przemiana magnetyczno-strukturalna i efekt magnetokaloryczny w stopach Heuslera na osnowie Ni-Mn-Sn
Magnetostructural transition and magnetocaloric effect in Ni-Mn-Sn based Heusler alloys
Mgr inż. Paweł Czaja
Streszczenie
Przedmiotem badań prowadzonych w ramach rozprawy doktorskiej były stopy na osnowie struktury Heuslera z układu Ni-Mn-Sn. Stopy tego rodzaju cieszą się sporym zainteresowaniem badawczym zarówno o charakterze poznawczym jak i wdrożeniowym. Jest to podyktowane niezwykle złożoną naturą występujących tu zjawisk fizycznych jak i możliwością ich praktycznego wykorzystania w wielu dziedzinach gospodarki.
Niezwykłe własności tych stopów powiązane są bezpośrednio z występującą w nich odwracalną przemianą martenzytyczną, zachodzącą z fazy o wyższej symetrii do fazy niżej symetrycznej. Przemiana martenzytyczna jest przemianą pierwszego rodzaju i ma charakter bezdyfuzyjny. Może być ona wywołana, w tym wypadku, poprzez zmianę temperatury, obciążania lub pola magnetycznego. Jednocześnie w wyniku przemiany oprócz zmian struktury krystalicznej dochodzi do istotnych zmian odpowiedzi magnetycznej materiału wynikających z różnicy energii anizotropii magnetokrystalicznej pomiędzy obiema fazami. Dodatkowo z uwagi na odmienne właściwości magnetyczne obu faz drugim typem przemiany spotykanym w tych stopach jest przemiana magnetyczna drugiego rodzaju zachodząca w temperaturze Curie danej fazy. Do podstawowych efektów fizycznych bazujących na obu przemianach, strukturalnej i magnetycznej, należy zaliczyć odwrotny i bezpośredni efekt magnetokaloryczny.
Wyjściowym materiałem do badań były stopy o składzie Ni48Mn39.5Sn12.5-xAlx (x = 0, 1, 2, 3). Dla ich uzyskania wykorzystano dwie techniki odlewania. Jedną z nich była metoda konwencjonalnej metalurgii przy użyciu topienia indukcyjnego. Druga metoda polegała na odlewaniu stopów na wirujący walec (melt-spinning). Dodatkowo wyselekcjonowany stop w postaci taśmy o składzie Ni48Mn39.5Sn9.5Al3 poddano obróbce cieplnej dwojakiego rodzaju. Jeden typ obróbki opierał się na starzeniu taśm w temperaturze 573 K w różnych przedziałach czasu (0-635 minut). Drugi typ obróbki obejmował starzenie w czasie 1 h w czterech temperaturach tj. 873, 973, 1073 i 1173 K połączone z przesyceniem w wodzie o temperaturze pokojowej. Uzyskane materiały poddane zostały kompleksowej charakterystyce z wykorzystaniem wielu zaawansowanych technik badawczych. Dla określenia mikrostruktury i struktury uzyskanych materiałów oraz ich składu chemicznego i fazowego wykorzystano techniki mikroskopii elektronowej, zarówno skaningowej jaki transmisyjnej wyposażonych dodatkowo w analizator rozpraszania promieniowania rentgenowskiego, jak również metody rentgenograficzne. Cześć materiałów badana była także przy pomocy mikroskopii sił atomowych. Dla wyznaczenia podstawowych właściwości termodynamicznych badanych stopów, w tym temperatur przemian charakterystycznych, posłużono się metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej. Własności magnetyczne materiałów były z kolei badane przy użyciu metod termomagnetycznych.
Uzyskane wyniki pozwoliły na sformułowanie następujących najważniejszych wniosków:
Podstawienie Sn przez Al w ilości 1-3 % at. w stopach Ni48Mn39.5Sn12.5 w postaci zarówno litej jak i szybkochłodzonych taśm powoduje wzrost temperatury przemiany martenzytycznej i przemiany odwrotnej do zakresu temperatury pokojowej, jednocześnie zachodzi spadek temperatury Curie fazy martenzytycznej, podczas gdy temperatura Curie austenitu nie ulega znaczącym zmianom. Obserwowane zmiany są wynikiem zmniejszania się objętości komórki elementarnej i jej wpływu na strukturę elektronową badanych materiałów. Zaobserwowano również, że temperatury charakterystyczne przemian fazowych były niższe w przypadku taśm aniżeli stopów litych co jest podyktowane modyfikacją mikrostruktury podczas procesu szybkiego chłodzenia.
W przypadku stopów litych Ni48Mn39.5Sn12.5-xAlx (x = 0, 1, 2, 3) oprócz osnowy obserwuje się wydzielanie dodatkowej fazy Ni-Mn-Al, której udział wzrasta wraz zawartością Al Stwierdzono także obecność fazy Ni-Mn, będącej skutkiem procesu rozkładu fazy osnowy w wyniku obróbki cieplnej w celu ujednorodnienia składu.
Analiza struktury fazy austenitycznej w stopach litych oraz w taśmach potwierdziła, że jest to typowa struktura Heuslera typu L21. Faza martenzytyczna natomiast odznaczała się strukturą typu 4O z wyjątkiem taśmy Ni48Mn39.5Sn12.5, w której martenzyt występował preferencyjnie po granicach ziaren i miał strukturę typu 10M.
Największą zmianę entropii magnetycznej ΔSM stwierdzono w przypadku stopu bez dodatku Al i wielkość tej zmiany przy zmianie natężenia pola magnetycznego 0-2 T wynosiła 8.5 J·kg-1 ·K.
W przypadku taśm Ni48Mn39.5Sn12.5-xAlx (x = 0, 1, 2, 3) potwierdzono istnienie efektu typu exchange bias do zakresu temperatury 100 K, przy czym wzrost tego efektu następował wraz ze wzrostem udziału Al. Było to spowodowane zwiększenie m się wkładu oddziaływań antyferromagnetycznych spowodowanych zmianą odległości międzyatomowej wskutek podstawiania Sn przez Al.
Analiza składu chemicznego taśm Ni48Mn39.5Sn12.5-xAlx (x = 0, 1, 2, 3) potwierdziła jednorodność składu zarówno od strony swobodnej taśm jak i od strony walca. Stwierdzono przy tym jednak istnienie różnic mikrostrukturalnych. Podczas gdy morfologia powierzchni od strony bębna cechowała się występowaniem pewnego rodzaju makroskopowego uporządkowania, morfologia powierzchni taśm od strony swobodnej zdradzała występowanie różnych typów struktur ziarnowych mających postać drobnych równoosiowych ziaren, klastrów i stożków stanowiących aglomeraty drobniejszych ziaren.
Obróbka cieplna taśm Ni48Mn39.5Sn9.5Al3 poprzez starzenie w temperaturze 573 K oraz poprzez starzenie w temperaturze z zakresu 873-1173 K połączone z przesycaniem wykazała, że wraz ze wzrostem czasu niskotemperaturowego starzenia oraz wraz ze wzrostem temperatury przesycania następuje wzrost temperatury przemiany martenzytycznej oraz przemiany magnetycznej austenitu. Było to podyktowane w pierwszym wypadu relaksacja mikronaprężeń oraz struktury, co sprzyja wzrostowi uporządkowania atomowego. Zaobserwowano przy tym, że tego typu obróbka prowadzi również do zmiany typu struktury martenzytu z 4O na 10M. W przypadku taśm przesycanych z wyższych temperatury zmianę temperatur przemiany charakterystycznych utożsamiono ze wzrostem wielkości ziarna, zmianą składu chemicznego i rozkładem termicznym fazy osnowy. Wykazano, że obróbka niskotemperaturowa w czasie 75 minut stanowi optymalną formę obróbki termicznej tego typów stopów.
Abstract
The thesis is concerned with the structural and magnetic characterization of Ni-Mn-Sn based Heusler alloys, which belong to an important class of metamagnetic shape memory alloys showing potential for magnetocaloric applications. The unique properties of these alloys are based on the coupling between magnetic and structural degrees of freedom and are primarily associated with the martensitic transformation. This is a first order, solid-solid phase transition between the ferromagnetic austenite phase and the weakly magnetic martensite phase. the transformation can be induced by temperature, stress and magnetic field. An abrupt change of magnetization across the transition leads to magnetic entropy changes, which give rise to the inverse magnetocaloric effect. This effect is complimentary to the conventional magnetocaloric effect around the ferromagnetic-paramagnetic transition also witnessed in these alloy systems. These unique phenomena render Ni-Mn based materials for environmentally friendly magnetic cooling applications.
The proposed research thesis stated the following: “Manipulating of the degree of atomic order by composition modification and thermal treatment as well as microstructure refinement in polycrystalline Ni-Mn-Sn-(Al) alloy systems, allows for obtaining of materials featuring magneto-structural coupling at ambient temperature.”
The main goal of the research was to produce Heusler based alloy with optimum magnetocaloric properties at ambient temperature.
The auxiliary goals of the research are the following: (a) to determine the effect of Al for Sn substitution in the amount of 1, 2 and 3 at. % on the microstructure, martensite transformation temperature TM , the Curie temperature (TC) of martensite and austenite, magnetic properties and the magnetic entropy change ΔSM in the Ni48Mn39.5Sn12.5 alloys; (b) to determine the effect of the manufacturing process (conventional metallurgy combined with heat treatment and melt spinning) on the microstructure, TM and TC as well as on the magnetic properties and ΔSM of the studied alloys; (c) to determine the effect of thermal treatment (high temperature quenching, low temperature annealing) on microstructure, TM and TC as well as on the magnetic properties and ΔSM of the preselected alloy from within the studied composition range.
The alloys were fabricated by conventional metallurgy employing induction melting and by rapid solidification on a rotating copper wheel to produce melt spun ribbons. The produced alloys were subsequently characterized by various analytical techniques namely: Scanning Electron Microscopy, Transmission Electron Microscopy, Atomic Force Microscopy, X-ray Diffraction, Differential Scanning Calorimetry, Vibrating Sample Magnetometry.
The overall results can be summarised as follows: the Al for Sn substitution leads to an increase of the structural transformation temperature to the ambient temperature range with little influence on the magnetic transformation, whereas the microstructural refinement by melt spinning brings a decrease in the martensite transition temperature. The high temperature austenite phase has the typical Heusler L21 structure and the martensite phase is found to possess the 10M and 4O configuration depending on composition and manufacturing conditions. The melt spun ribbons show a complex surface structure consisting of different types of grains, which is related to the thermodynamics of rapid quenching. The magnetic entropy changes across the transition, computed according to Maxwell relations and magnetisation isotherms, decrease with increasing martensite transformation temperature. The heat treatment involving low temperature annealing and high temperature quenching of the quaternary Ni48Mn39.5Sn9.5Al3 ribbons demonstrated that with increasing heat treatment temperature the structural transformation temperature increases. In addition in-situ transmission electron microscopy studies revealed the evolution of microstructure due to thermal instability of the Ni-Mn-Sn phase. Overall it was demonstrated that chemical composition change combined with microstructure refinement and appropriate heat treatment allows for obtaining of Ni-Mn-Sn based alloys with promising characteristics for magnetocaloric applications.
Rola granic małego kąta w przemianach mikrostruktury i tekstury podczas wyżarzania silnie odkształconych stopów aluminium
Role of low-angle boundaries in microstructure and texture transformations during annealing of severely deformed aluminium alloys
Jagoda Poplewska
Streszczenie
Mechanizmy przemiany mikrostruktury i tekstury w początkowych stadiach rekrystalizacji są nadal nierozpoznanym zagadnieniem. Powszechnie akceptowane modele mają „charakter statystyczny" i poprawnie opisują jedynie selektywnie wybrane przypadki. Brak spójnej teorii opisującej tę szczególną transformację w głównej mierze, w mniemaniu autorki, wynika z nieuwzględnienia w opisie roli granic małego kąta oraz dyslokacji zgromadzonych we wnętrzu komórek dyslokacyjnych. Ma to swoje konsekwencje dla możliwości świadomego kształtowania właściwości wyrobu. Dlatego też problem ten jest przedmiotem intensywnych badań.
W zrealizowanym programie badawczym analizowano związek przyczynowo-skutkowy pomiędzy zmianami w ilości granic małego kąta a przemianami morfologicznymi i teksturowymi dokonującymi się w początkowych stadiach procesu rekrystalizacji. Założono, że termicznie aktywowana migracja do frontu rekrystalizacji, granic małego kąta oraz dyslokacji zgromadzonych we wnętrzu komórek dyslokacyjnych jest mechanizmem odpowiedzialnym za przekształcenie granic o małej ruchliwości w granice zdolne do szybkiej migracji.
Analizę prowadzono w oparciu o zmiany zachodzące w materiałach poddanych silnemu odkształceniu plastycznemu, a następnie wyżarzanych, aż do uzyskania stanu całkowitej rekrystalizacji. Materiałem badawczym były techniczne stopy aluminium: AA1050 i AA3004 wycięte z blachy walcowanej na gorąco oraz wlewki stopu Al - 0,25% Zr w stanie po starzeniu. Materiały te charakteryzowały się zróżnicowaną ‘strukturą' wydzieleń drugiej fazy. Silnie odkształcone mikrostruktury stopów uzyskano w wyniku przeciśnięcia próbek przez kanał kątowy (matryca ECAP) w zakresie do 6-ciu przepustów, wg drogi A (tj. bez rotacji próbki pomiędzy kolejnymi przepustami) i dodatkowo, do 10 przepustów tylko dla stopu AA1050. Wyżarzanie przeprowadzono w zakresie temperatur od 50°C do 400°C przez 1 godzinę do zróżnicowanych stopni zaawansowania procesu rekrystalizacji. Dodatkowo, w przypadku stopu AA1050, analizowano zmiany w procesie wyżarzania prowadzonego w stałej temperaturze - 270°C, dla zróżnicowanych czasów w zakresie od 60 do 3600 sekund.
Badania oparto głównie o wysokorozdzielczą skaningową mikroskopię elektronową oraz technikę EBSD. W mniejszym zakresie wykorzystano techniki oparte o transmisyjną mikroskopię elektronową, dyfraktometr rentgenowski oraz pomiary mikrotwardości. Prowadzone badania zogniskowano na analizie dynamiki procesu globularyzacji oraz wpływu początkowej mikrostruktury stopu (w szczególności „struktury" wydzieleń) na zarodkowanie w procesie rekrystalizacji i związany z tym proces przemiany tekstury.
W odniesieniu do zmian morfologicznych, jakie dokonują się w procesie rekrystalizacji zaproponowano mechanizm „transformacji" struktury silnie spłaszczonych ziaren w strukturę ziaren globularnych oparty o termicznie aktywowany ruch granic małego kąta i dyslokacji zgromadzonych we wnętrzu komórek dyslokacyjnych. Efekty zmian morfologicznych powiązano z radykalnym przekształceniem obrazu tekstury. W oparciu o mechanizm termicznie aktywowanego ruchu grup dyslokacji dokonano opisu procesu przekształcania składowych tekstury stanu odkształconego do położeń definiujących orientacje nowych ziaren. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że w silne rozdrobnionych strukturach stopów, drobne cząstki drugiej fazy znacząco hamują pogrubianie ziaren podczas wyżarzania.
Abstract
A mechanism of microstructure and texture changes in early stages of recrystallization is still unrecognised issue. Widely accepted models represent statistical approach and correctly describe only selectively chosen cases. Lack of a coherent theory describing this exceptional transformation, in the author view, mainly results from neglecting the role of low-angle boundaries and dislocations stored inside dislocation cells. This has consequences for the conscious shaping of microstructure and properties of a product during plastic and thermal processing to which it is necessary to get to know the transformation mechanism of texture of an alloy after plastic deformation into texture after recrystallization. Therefore, this problem is the subject of intensive research.
In the research program have been analysed a mutual relationship between the quantity of low-angle grain boundaries and morphological and textural changes that appear in the early stages of the recrystallization. It was assumed that the thermally activated migration of low-angle boundaries and dislocations stored inside dislocation cells (or grains) is the mechanism responsible for increasing misorientation across the recrystallization front and leading to high-angle grain boundaries formation. This mechanism transforms the boundaries of low mobility into the boundaries capable to fast migration.
The analysis was based on changes in materials subjected to severe plastic deformation and then annealed up to obtain full recrystallization state. The investigated materials were commercial purity aluminium alloys of AA1050 and AA3004 which were cut from hot-rolled sheets and ingots of Al-0.25%Zr alloy in the state after aging. These materials were characterized by different structure of the second phase particles. Microstructures of severely deformed alloys were obtained via extrusion of samples using equal channel angular pressing die, mostly up to 6 passes along the route A, i.e. without any rotation of samples between consecutive passes. The deformed samples were annealed for 1 hour at selected temperatures ranging between 50°C and 400°C obtaining diversified degrees of recrystallization progress. Additionally, in the case of AA1050 alloy, the samples were annealed at 270°C for times ranging between 60 and 3600 seconds.
Research were mainly based on high resolution scanning electron microscopy and electron backscattered diffraction technique. Others techniques used to a lesser extend were based on transmission electron microscopy, X-ray diffraction and microhardness measurements.
The research program was focused on the analysis of morphological changes (dynamics of the globularyzation process) and the influence of the initial microstructure of the alloy (in particular the ‘structure' of particles) on the nucleation of new recrystallized grains and the process of textural changes. With regard to the morphological changes taking place during recrystallization, a mechanism of ‘transformation' of strongly flattened grains into globular grains was proposed. The mechanism was based on thermally activated motion of low-angle boundaries and dislocations stored inside dislocation cells. Based on the proposed mechanism of thermally activated motion of dislocation groups, the description of transformation of the texture components of the deformed state into the orientations of new grains was proposed. Based on the local orientation measurements, the role of low-angle boundaries and dislocations stored inside structure interior of the deformed state in the creation of new grains was explained. It was found, that in the severely deformed samples, the dispersoids significantly reduce the grains coarsening during annealing.
Optymalizacja procesu chemicznego trawienia wspomaganego palladem stosowanego w krzemowych ogniwach słonecznych.
Jakub Cichoszewski
Streszczenie
Poniższa praca przedstawia trawienie krzemu krystalicznego w roztworach kwasowych HF/HNO 3 ze wspomaganiem katalizatora metalicznego. Trawienie chemiczne z wykorzystaniem cząstek metalu (MAE-metal assisted etching) jest zastosowane jako prosta i skuteczna metoda teksturyzacji (strukturyzacji) krzemowych ogniw słonecznych. Nanocząstki palladu nanoszone na powierzchnię krzemu metodą bezprądową pełnia funkcje katalizatora podczas trawienia w roztworze kwasów HF/HNO 3 . W metodzie tej warstwa lub cząstki szlachetnego metalu generuja lokalnie prąd dziurowy, zastepując w ten sposób zewnętrznie przykładane napięcie. W efekcie trawienie MAE łączy zalety chemicznego trawienia kwasowego oraz trawienia elektrochemicznego z zewnętrznie przykładanym napięciem. Powierzchnia krzemu teksturyzowana metodą MAE charakteryzuje się znacznie obniżonym odbiciem światła, co w efekcie prowadzi do wzrostu sprawności konwersji energii w ogniwie słoneczym. Powyższy proces teksturyzacji działa zarówno na krzemie bez warstwy zdefektowanej procesem cięcia (saw-damage free Si) jak i na każdej orientacji krystalograficznej krzemu. Dzieki powyższym zaletom, metoda MAE idealnie nadaje sie do teksturyzacji niestandardowych płytek krzemowych takich jak np. Folie String Ribbon. Poniższa praca analizuje wszystkie istotne parametry teksturyzacji kwasowej ze wspomaganiem katalizatora metalicznego. Dodatkowo, analizowany jest wpływ morfologii powierzchni uzyskanej metoda MAE na sprawność ogniw słonecznych wytworzonych na krzemie String Ribbon. W końcowej fazie proces MAE został rozszerzony do skali przemysłowej (scale-up) i wdrożony do produkcji w firmie Sovello GmbH. Po raz pierwszy w historii proces teksturyzacji z katalizatorem metalicznym został wdrożony do produkcji.
Pierwsza część pracy analizuje parametry nanoszenia palladu na powierzchnię krzemu z wodnego roztworu chlorku palladu. Koncentracja chlorku palladu PdCl 2 została przebadana w szerokim zakresie dla roztworów z i bez dodatku kwasu HF. Dodatkowo, kinetyka i termodynamika procesu nanoszenia zostały przeanalizowane poprzez zmianę czasu i temperatury nanoszenia. Największy wpływ na nanoszenie palladu ma temperatura nanoszenia, a w drugiej kolejności koncentracja chlorku palladu w roztworze. Ostatni analizowany parametr, czas nanoszenia ma tylko umiarkowany wpływ na proces nanoszenia chlorku palladu. Co ciekawe, wzrost średnicy klastrów palladu jest większy niż wzrost koncentracji klastrów. Potwierdza to postępujący proces nukleacji, gdzie jony palladu preferują depozycje na już istniejących cząstkach metalu. Poniższa praca po raz pierwszy pokazuje, że koncentracja katalizatora na powierzchni krzemu jest kluczowym parametrem determinujacym proces trawienia. Zarówno prędkość trawienia, mechanizm trawienia jak i końcową morfologią trawionej powierzchni są funkcją koncentracji katalizatora, niezależnie od składu roztworu trawiącego. Wraz ze wzrostem koncentracji palladu, trawiona powierzchnia krzemu zmienia się z makrostruktury poprzez makro- i nano-porowatą aż do polerowanej. Zastosowany teoretyczny model trawienia elektrochemicznego tłumaczy powyższe zjawisko znajdujac zależność między koncentracją palladu a gęstością prądu w procesie trawienia elektrochemicznego.
W następnej części trawienie z katalizatorem metalicznym zostaje zastosowane do teksturyzacji krzemowych ogniw słonecznych. Ogniwa słoneczne z folii krzemowych String Ribbon dzięki teksturze MAE mają sprawność konwersji energii o Δη=+0.6% abs wyższą niż referencyjne ogniwa bez teksturyzacji. Wzrost sprawności spowodowany jest głównie wzrostem gęstości prądu zwarciowego o ΔJ sc = +1.2 mA/cm 2 w porównaniu z ogniwem bez tekstury. Napięcie obwodu otwartego V oc ogniw z teksturą MAE jest tylko nieznacznie niższe niż ogniw bez tekstury, co wskazuje że pallad zastosowany w procesie nie wpływa w negatywny sposób na czas życia nośników w krzemie. Polepszenie własności antyrefleksyjnych dzięki teksturze MAE następuje nie tylko na poziomie ogniwa słonecznego ale również gotowego modułu słonecznego. Tutaj obserwowalny jest dodatkowy wzrost gęstości prądu zwarciowego o ΔJ sc = +0.3 mA/cm 2 w porówaniu z modułem bez tekstury. Wefekcie sprawność konwersji energii moduł PV z teksturą wzrasta dodatkowo o Δη = +0.1% abs .
W końcowej fazie tej pracy tekstura MAE została po raz pierwszy w historii wdrożona do produkcji w skali przemysłowej. Tekstura MAE została zaimplementowana na foliach krzemowych String Ribbon w firmie Sovello GmbH. Podczas wstępnych testów najwyższa sprawność została uzyskana dla roztworu trawiącego o składzie C HF = 6.5%, C HNO3 = 38.5% i rozcienczeniu C H2O = 55%. Następnie wszystkie etapy produkcji ogniwa słonecznego zostały dostosowane do nowej, teksturyzowanej powierzchni ogniwa. W efekcie mediana gęstość prądu zwarciowego jest o ΔJ sc = +0.9 mA/cm 2 wyższa w porównaniu z ogniwem bez tekstury i prowadzi do wzrostu sprawności o Δη = +0.4% abs .
Download
Streszczenie (PDF)Recenzja prof. dr hab. J. Weszki Prof. nzw PAN (PDF)
Recenzja prof. dr hab. J. Cisowskiego (PDF)
Wpływ procesu kwasowej i alkalicznej teksturyzacji na podstawowe parametry optoelektroniczne krzemowych ogniw słonecznych.
Grażyna Kulesza
Streszczenie
Badania w dziedzinie fotowoltaiki są od kilkunastu lat jednymi z wiodących kierunków nauki i technologii. Jednak szczególnie w ostatnich latach obserwuje się znaczący wzrost prac związanych z modyfikacją powierzchni for kątem poprawy parametrów optoelektronicznych.
W niniejszej pracy skoncentrowano się na badaniach dotyczących wytwarzania i zastosowania tekstury powierzchniowej krzemu mono i polikrystalicznego jako jednego z kluczowych etapów produkcji krzemowych ogniw słonecznych. Chemiczne trawienie krzemu jest typową metodą stosowaną w elektronice zarówno do tworzenia zawansowanych struktur MEMS jak i modyfikacji powierzchni ogniw słonecznych.
Zasadniczo różnią się one wymaganiami stawianymi poszczególnym powierzchniom. W przypadku MEMS wymagane są gładkie, polerowane powierzchnie, podczas gdy w fotowoltaice wytwarzana jest specyficzna tekstura w celu minimalizacji odbicia promieniowania padającego na powierzchnię płytki. Mikrostruktura powierzchni krzemu otrzymana po trawieniu kwasowym charakteryzuje się występowaniem regularnych, owalnych jamek o łagodnych zboczach, natomiast teksturyzacja alkaliczna prowadzi do form piramidalnych, co uznaje się za właściwy efekt procesu teksturyzacji. To właśnie taki rodzaj powierzchni prowadzi do znacznej redukcji odbicia promieniowania słonecznego poprzez wielokrotne odbicie. Oczywistym jest, że w ten sposób większa ilość energii promieniowania elektromagnetycznego zostaje wykorzystana w efekcie fotowoltaicznym co bezpośrednio przekłada się na wzrost prądu zwarcia ogniw słonecznych i tym samym zwiększenia mocy fotoogniwa.
W ramach pracy doktorskiej została opracowana została metodyka otrzymywania optymalnej tekstury powierzchni. W głównej mierze mikrostruktura powierzchni wytworzona została poprzez chemiczne trawienie krzemu w roztworach alkalicznych na bazie wodorotlenku potasu (KOH) i kwasowych na bazie kwasu fluorowodorowego (HF), azotowego V (HNO 3 ) oraz octowego (CH 3 COOH). Zbadana została morfologia powierzchni wraz z jej rozwinięciem, modyfikowana poprzez zmianę warunków trawienia: składu mieszaniny, czasu i temperatury, w których reakcja będzie przebiegać. Szczegółowej analizie poddany został wpływ orientacji krystalograficznej ziaren na szybkość trawienia powierzchni oraz tworzenie się defektów mikrostruktury powierzchni wpływających na parametry elektryczne. Pod kątem parametrów optycznych istotne było zbadanie odbicia światła w odniesieniu do rozmiaru i dystrybucji wżerów powstałych po trawieniu chemicznym.
Dodatkowo efekt kierunkowej modyfikacji powierzchni badany był pod kątem uzyskania maksymalnej sprawności fotoogniwa. Przedstawiony został efekt wpływu modyfikacji powierzchni na czas życia nośników w półprzewodniku oraz jego charakterystykę prądowo- napięciową.
W trakcie realizacji pracy wykorzystano metody badawcze w celu scharakteryzowania mikrostruktury i morfologii powierzchni (SEM, EBSD, AFM, CLSM) oraz w celu określeniaparametrów optoelektronicznych (odbicie, charakterystyka I-V, fotoluminescencja, czas życia nośników).
Wynikiem opisanych badań jest scharakteryzowanie metody alkalicznego trawienia krzemu monokrystalicznego w roztworze na bazie KOH w czasie 10 minut, czyli czterokrotnie krótszym w stosunku do używanego obecnie. W przypadku trawienia kwasowego opracowano metodę trawienia w roztworach na bazie HF/HNO 3 prowadzącą to jednoetapowego powstawania tekstury powierzchniowej z jednoczesnym usunięciem warstwy zdefektowanej po cięciu piłą drutową. Dodatkowe obniżenie temperatury procesu prowadzi do powstawania tekstury o dobrych własnościach optoelektrycznych bez występowania niekorzystnej warstwy porowatej. W efekcie obie opracowane metody teksturyzacji kwasowej i alkalicznej są przeznaczone do komercyjnego zastosowania w produkcji ogniw słonecznych.
Download
Streszczenie (PDF)Recenzja prof. dr hab. inż. Z. Bieleckiego (PDF)
Recenzja prof. dr hab. inż. D. Kaczmarka (PDF)
Więcej artykułów…
Strona 12 z 14
<< Początek < Poprzednia 11 12 13 14 Następna > Ostatnie >>